作者：Zekk
來源：Steam社區
角色只能在無雙模式中解鎖，自由模式無法解鎖。
難度不影響解鎖，因此推薦在入門或簡單難度下擊敗呂布，因為在普通難度下，新角色可能被呂布兩套連招擊殺。
蜀國武將
| 名稱 | 解鎖條件 |
| 趙雲 | 初始可用 |
| 關羽 | 初始可用 |
| 張飛 | 初始可用 |
| 諸葛亮 | 使用蜀國角色（張飛或龐統除外）完成一次無雙模式 |
| 劉備 | 使用蜀國角色完成兩次無雙模式 |
| 馬超 | 使用蜀國角色完成一次無雙模式 |
| 黃忠 | 使用蜀國角色完成兩次無雙模式 |
| 薑維 | 使用諸葛亮完成無雙模式 |
| 魏延 | 使用蜀國角色完成一次無雙模式 |
| 龐統 | 在成都攻略戰中擊敗張任，保證龐統存活 |
魏國武將
| 名稱 | 解鎖條件 |
| 夏侯惇 | 初始可用 |
| 典韋 | 初始可用 |
| 許褚 | 使用魏國角色完成一次無雙模式 |
| 曹操 | 使用魏國角色完成兩次無雙模式 |
| 夏侯淵 | 在定軍山之戰（蜀國無雙模式）中擊敗他 |
| 張遼 | 在合肥之戰（吳國無雙模式）中擊敗他 |
| 司馬懿 | 使用魏國角色（典韋、張遼或甄姬除外）完成一次無雙模式 |
| 徐晃 | 使用魏國角色完成兩次無雙模式 |
| 張郃 | 初始可用 |
| 甄姬 | 使用魏國角色完成一次無雙模式 |
吳國武將
| 名稱 | 解鎖條件 |
| 周瑜 | 初始可用 |
| 陸遜 | 使用吳國角色完成一次無雙模式 |
| 太史慈 | 在吳領地攻略戰中擊敗劉繇，使其投降 |
| 孫尚香 | 初始可用 |
| 孫堅 | 使用吳國角色完成兩次無雙模式 |
| 孫權 | 在合肥之戰中使曹操撤退 |
| 呂蒙 | 在樊城之戰中保證呂蒙存活並完成戰鬥 |
| 甘寧 | 在合肥之戰（魏國無雙模式）中觸發並擊敗他的奇襲 |
| 黃蓋 | 初始可用 |
| 孫策 | 使用吳國角色完成兩次無雙模式 |
| 大喬 | 使用吳國角色完成一次無雙模式 |
| 小喬 | 使用周瑜或大喬完成無雙模式 |
注意：孫權的解鎖方式稍顯複雜。
需要讓太史慈被擊敗，促使孫權撤退。前往孫權所在位置，會觸發一段過場動畫，兩人一同躍過河流。
張遼會從戰場上消失，但之後會出現在孫權附近，將其擊敗。
當曹操在戰場上沒有可用的武將後，他就會撤退。
其他武將
| 名稱 | 解鎖條件 |
| 張角 | 在黃巾之亂中擊敗張寶、張梁和張角 |
| 貂蟬 | 在虎牢關之戰中擊敗她 |
| 呂布 | 在虎牢關之戰中達成1000人擊破 |
| 董卓 | 在虎牢關之戰中擊敗貂蟬和呂布 |
| 袁紹 | 在官渡之戰中先於關羽擊敗顏良和文醜 |
| 孟獲 | 在南蠻征伐戰中在全部七處位置擊敗他 |
| 祝融 | 在南蠻征伐戰中擊敗她 |
| 伏羲 | 完成曹操、劉備和孫堅的無雙模式 |
| 女媧 | 使用大喬、小喬、孫尚香和甄姬完成無雙模式 |
| 紫鸞 | 完成一次無雙模式 |